近日，燕山大學(xué)與南開大學(xué)聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)在無(wú)鉛鈣鈦礦非線性光學(xué)材料領(lǐng)域取得重要突破。相關(guān)成果以《空間自相位調(diào)制鉍基鈣鈦礦的強(qiáng)非線性響應(yīng)及其全光應(yīng)用》為題，發(fā)表于國(guó)際知名期刊Laser&PhotonicsReviews（2025,19(8):2401929）。該研究不僅系統(tǒng)揭示了有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化鉍基鈣鈦礦在可見光波段的優(yōu)異三階非線性光學(xué)性能，還成功演示了其在全光開關(guān)與全光二極管等關(guān)鍵光子器件中的實(shí)際應(yīng)用潛力。

    傳統(tǒng)鉛基鹵化物鈣鈦礦雖具備卓越的光電特性，但其固有的毒性和環(huán)境不穩(wěn)定性嚴(yán)重制約了其在集成光子學(xué)和綠色光電子技術(shù)中的廣泛應(yīng)用。為此，研究團(tuán)隊(duì)聚焦于以鉍（Bi³?）替代鉛的新型鈣鈦礦體系。得益于Bi³?與Pb²?相近的離子半徑與電負(fù)性，以及其本征的高化學(xué)穩(wěn)定性和低毒性，鉍基材料被視為極具前景的環(huán)保型非線性光學(xué)候選者。

    研究中，團(tuán)隊(duì)采用冷卻誘導(dǎo)結(jié)晶法成功合成了零維有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化鉍基鈣鈦礦(PPA)?BiI?（PPA=3-苯基-2-丙烯-1-銨），產(chǎn)率達(dá)44.5%。該材料屬三斜晶系（P4空間群），在空氣中可穩(wěn)定存放超過(guò)兩個(gè)月，未見明顯降解。實(shí)驗(yàn)測(cè)得其間接帶隙為2.17eV，與密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果高度一致，表明材料具有良好的能帶結(jié)構(gòu)可控性。

    尤為引人注目的是，該材料在可見光波段展現(xiàn)出顯著的三階非線性光學(xué)響應(yīng)。通過(guò)空間自相位調(diào)制（SpatialSelf-PhaseModulation,SPM）技術(shù)，在405nm、473nm和532nm波長(zhǎng)下均觀察到高對(duì)比度的同心衍射環(huán)，且衍射環(huán)數(shù)量與入射光強(qiáng)呈良好線性關(guān)系。其中，在405nm處測(cè)得的三階非線性磁化率χ?³?高達(dá)1.77×10??e.s.u.，顯著優(yōu)于目前已報(bào)道的多數(shù)無(wú)鉛鈣鈦礦體系，甚至可與過(guò)渡金屬硫化物（如WS?、MoS?）等二維非線性材料相媲美。

    基于上述優(yōu)異性能，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步開發(fā)了兩類全光功能原型器件。首先，在全光開關(guān)實(shí)驗(yàn)中，利用一束控制光調(diào)控另一束信號(hào)光通過(guò)(PPA)?BiI?懸浮液時(shí)的衍射行為，實(shí)現(xiàn)了對(duì)信號(hào)光相位的有效調(diào)制，驗(yàn)證了其在全光邏輯運(yùn)算與高速光通信中的可行性。其次，通過(guò)構(gòu)建(PPA)?BiI?與SnS?的異質(zhì)混合結(jié)構(gòu)，成功實(shí)現(xiàn)了空間非互易光傳播：正向入射光可激發(fā)清晰衍射環(huán)，而反向入射光因被SnS?層強(qiáng)烈衰減而無(wú)法觸發(fā)非線性響應(yīng)，從而構(gòu)建出一種新型“全光二極管”。該設(shè)計(jì)無(wú)需外加磁場(chǎng)或偏振元件，為實(shí)現(xiàn)片上非互易光子器件提供了新思路。

    本項(xiàng)工作首次系統(tǒng)闡明了有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化鉍基鈣鈦礦在SPM機(jī)制下的非線性光學(xué)行為，并展示了其在全光信息處理領(lǐng)域的實(shí)用價(jià)值。研究成果不僅拓展了無(wú)鉛鈣鈦礦材料的應(yīng)用邊界，也為未來(lái)低功耗、高集成度、環(huán)境友好的全光集成芯片研發(fā)奠定了重要材料基礎(chǔ)。
    該研究由燕山大學(xué)吳艷玲副教授、李健梅教授與南開大學(xué)龍官奎教授共同指導(dǎo)完成，得到了國(guó)家自然科學(xué)基金及河北省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。